由于國內對石油化工產品的需求不斷的增長，加之國內石油資源的不足與分布的不均勻，沿海地區的煉油廠大多都加工進口原油，且加工的品種不斷的增多。為了適應原油的品種、數量、性質，以及產品市場的變化，煉廠對原油摻煉的情況普遍存在。 原油的合理摻煉，不僅可以減輕裝置的腐蝕；還可以使常壓和減壓蒸餾裝置負荷均衡，提高處理；提高拔出率；改善產品質量；降低能耗等。但在原油摻煉中也帶來了一系列的問題，其中以不同性質原油按不同比例混合時，可能出現絮凝現象。原油混合時產生的不穩定性，給原油運輸加工等過程帶來很多不良影響。本文探討用超聲波處理來初步改善這一問題。 1 超聲波作用機理 超聲波作用不僅能破壞瀝青質的膠粒結構，還能對瀝青質的片層結構構成不可逆的影響，使瀝青質的締合結構結締。Kinya Sakanish 等認為超聲波處理，并沒有改變瀝青質分子的結構，只是由于破壞了瀝青質單元體之間的締合結構，從而促使瀝青質的轉化。 超聲波輻射的影響歸結于空化作用“cavitation"[3-5]。超聲波發生器能將 50/60 Hz 的電壓轉化成高頻率的電能。在此過程中，電壓作用于壓電晶體時會產生微小的機械振動，它會被探針放大，以超聲波的形式傳入液體，使液體中的壓力產生波動，這些波動會產生很多微泡，這些微泡的生長和崩潰會產生數百萬的沖擊波和高速的射流，在局部瞬時產生高溫達 5 273 K 和幾百個大氣壓壓力。這現象稱之為空化作用。超聲空化產生的強大沖擊力及高速微射流能使重油中長鏈石蠟烴分子、瀝青質分子結締，分子量減小，原油粘度降低[6]，從而促進使油品的熱反應進程。超聲波在液體媒質中傳播時，不僅具有空化作用，而且還有機械攪拌作用和熱效應。 2 超聲波作用對原油粘度的影響 以西北局原油與北疆油為原料油，按不同比例配置六份混合油樣。在常溫下，以甲苯為溶劑，正庚烷為參比溶液，使用紫外分光光度計分別測量六份油樣的透光率隨正庚烷加入量的變化情況，并將結果進行線性擬合，外推出其瀝青質初始絮凝點[7]。西北局原油含量為 40%時，混合原油定，容易形成瀝青質沉積。 采用 NXS-11A 型旋轉粘度，在系列溫度梯度下，分別測定經超聲波輻射不同時間的混合原油的旋轉粘度，如圖 1 所示。從圖 1 可以看出，對于不同處理時間的油樣，油樣的粘度均隨著溫度的升高而降低。與未超聲波處理的油樣相比，在超聲波處理 3~15 min 時間段，油樣的粘度隨著處理時間的增加而下降，在超聲波處理 20~30 min 時間段，油樣的粘度隨著處理時間的增加緩慢上升。這種偏移可能歸結于沸騰效應(boiling effect) [8]，在 20 min 時沸騰效應開始顯現，30 min 時趨于明顯。 超聲波處理時間對油樣粘度的影響在圖 2 中也有顯示。該圖確認了先前的結論，即在整個超聲波處理過程中，粘度會隨著溫度的升高而下降。從圖2 中也可以得出在超聲波處理時間為 20 min 時，油樣的粘度下降到zui低。 在 20 min 之前的粘度下降可能歸結于超聲波產生的超聲能量[9]，它會導致瀝青質—膠質復合大膠體向較小的膠體體系轉化。另一方面，20 min 之后粘度反而有所上升，這可能主要歸結為瀝青質-膠質復合大膠體轉化為較小膠體時，增加了瀝青質“簇狀物"(cluster)在油樣中的溶解，從而導致粘度的上升。 3 超聲波頻率對原油粘度的影響 超聲波頻率對油品粘度的影響，在相同的處理時間下，實驗采用 24 Hz 和 40 Hz 兩種頻率的超聲波對油樣進行處理，并與未加任何處理的油樣的粘度進行比較，如圖 3 所示。 從圖 3 可以看出，超聲波頻率對油樣粘度的影響均隨著溫度的升高而減弱。如：30 ℃時，在相同處理時間下，超聲波頻率為 24 Hz 時油樣粘度減少9.71%，頻率為 40 Hz 油樣粘度減少 17.14%；40 ℃時，超聲波頻率為 24 Hz 時油樣粘度減少 8.30%，頻率為 40 Hz 油樣粘度減少 16.04%。當溫度高于 50℃時，超聲波頻率對油樣粘度的影響急劇減少，當油品溫度達到 80 ℃時，超聲波頻率的變化對油樣粘度幾乎沒有影響。 4 超聲作用時間對原油穩定性影響 對在上述原油混合實驗中出現的不穩定的混合油進行超聲波處理，測定其初始絮凝點，以便研究超聲波處理后混合油穩定性的變化，實驗結果如圖 4 所示。 從圖 4 可以看出，混合原油進超聲波處理后，隨著處理時間延長，原油穩定性逐漸升高。西北局原油含量為 40%的混合原油的絮凝初始點為9.039，在分界線下方，不穩定，容易形成瀝青質沉積；經超聲波處理 3 min 后，油樣的絮凝初始點提高到接近 5，即加入約 5 倍于油樣質量的正庚烷(沉淀劑)會引起油樣瀝青質發生絮凝，油樣處于相對穩定的狀態。經超聲波處理 10 min 后，油樣的絮凝初始點達到 10，油樣處于穩定的狀態，在運輸、煉制過程中不易發生沉淀現象。10 min 以后，油樣的穩定性隨著處理時間的延長，無明顯變化，因此選用 10~15 min 的超聲波處理時間較合適。 5 超聲波頻率對原油穩定性影響 超聲波頻率對混合油初始絮凝點的影響，在相同的處理時間下，實驗采用 24 Hz 和 40 Hz 兩種頻率的超聲波對油樣進行處理，并與未加任何處理的油樣的粘度進行比較，如圖 5 所示。 從圖 5 中可以看出，未加超聲波處理時，油樣的絮凝初始點為-9.039，很不穩定，容易形成瀝青質沉積；當超聲波處理頻率為 24 Hz 時，油樣的絮凝初始點為 3.297，處于較穩定的狀態；當頻率為40 Hz 時，絮凝初始點為 10.411，油樣處于穩定的狀態。即在相同的超聲波處理時間下，高頻對油樣的穩定性更有利。6 超聲波作用對原油四組分的影響 通過薄層色譜法測定超聲波前后混合油樣的四組分含量，結果表明，經過超聲波處理之后，混合油樣中飽和烴含量減少 9.93%，芳烴含量增加 13.18%，膠質含量減少了 7.41%、瀝青質含量減少 3.31%。飽和分是不利于重油體系穩定的因素，飽和分的存在或增多總是降低重油體系的穩定性[10]，在該實驗中飽和分含量的減少有利于原油體系的穩定；隨著超聲波作用時間的增長，油樣的瀝青質的含量在逐漸降低。 總體上油樣中輕組分含量增加，重組分含量減少。這與前文中經超聲波處理后原油粘度減小相符合。 7 超聲波作用對原油熱沉積的影響 瀝青質在石油膠體系統中沉積的機理包括：多分散效應、立體膠態效應、聚焦效應及電動力效應[11]。根據石油的性質及其所處的狀態，瀝青質可以按照上述沉積機理中和一種或多種效應而產生沉積，如圖 7。 圖 7 原油瀝青質在管道表面沉積機理示意圖 瀝青質的沉積可能分為幾個階段：析出、絮凝、吸附和黏合等。析出是瀝青質沉積的*階段。瀝青質在原油中以膠體或超大分子存在，當原油的壓力、溫度及組成發生改變瀝青質便會析出；當析出后瀝青質顆粒便會很快的絮凝沉積。當原油進入沉積測試管時，原油溫度升高導致吸附在瀝青質表面的膠質發生解吸，瀝青質分子間表面就相互吸引而聚集，并絮凝為大顆粒，同時吸附沉積在測試管的內表面形成隔熱層，導致了傳熱阻力的增加。隨著瀝青質的不斷沉積即隔熱層變厚，測試管出口原油的溫度也在不斷降低，直至瀝青質沉積達到平衡，如圖 8 所示。 圖 8 超聲波對原油瀝青質熱沉積的影響 從圖8中可以看出，當原油起始入口溫度為100℃時，出口溫度也為 100 ℃，原油中的瀝青質均勻地分散在混合原油膠體體系當中，沒有出現沉積現象，原油體系處于穩定狀態。當原油起始入口溫度達到 200 ℃時，未經超聲波處理的原油，隨著原油在裝置管路循環流動時間的增加，管路出口溫度逐漸升高，在 10 min 時達到 184.5 ℃，隨后出口溫度緩慢下降，140 min 后原油出口溫度達到一個恒定溫度 170 ℃。而經超聲波處理的原油，管路出口溫度在 30 min 時達到 200 ℃，隨后隨著原油循環流動時間的增加，管路出口溫度緩慢下降，100 min 時下降至 195.3 ℃，160 min 時下降至 190.8 ℃，230 min后原油出口溫度達到一個恒定溫度 183 ℃。與不經超聲波處理相比原油出口溫度下降趨勢顯著減緩，一定程度上抑制了瀝青質的沉積結焦，提高了原油體系的穩定性。當處理后的原油入口溫度為 280 ℃時，原油進出口溫差為 38 ℃溫。由此可見原油入口溫度 280 ℃時，原油瀝青質沉積造成的結垢現象比 200 ℃時嚴重。超聲波處理后，280 ℃時的原油阻垢率為 19.83%，由此可見混合原油經超聲波處理后，在 280 ℃情況下的穩定性比 200 ℃略差。 8 結 論 在較低測定溫度下，超聲波處理能使原油粘度明顯降低，隨著溫度的升高，這種粘度的下降程度逐漸變??；隨著超聲波頻率的增加，原油粘度下降程度增強。 用薄層色譜法測定超聲波前后混合原油的四組分含量，結果表明，經過超聲波處理之后，混合混合原油中飽和烴含量減少，芳烴含量增加，膠質、瀝青質含量減少了。 120~280 ℃下原油熱沉積實驗結果表明，超聲波處理后原油出口溫度下降趨勢顯著減緩，一定程度上抑制了瀝青質的沉積，減少原油瀝青質沉積引起的結垢現象，由此也證明超聲波處理能提高混合原油膠體穩定性。